环境类土壤标准物质中金属元素实验结果分析

1　样品消解方法

　　采用微波消解方式消解土壤样品， 通常以HNO3 和 HCl 作为消解液， 对土壤样品进行氧化和溶出， 使重金属释放至溶液中。而对于一些晶格结构稳定的土壤样品来说， 仅使用 HNO3 和 HCl 则样品消解不*， 对铅和镉的测定影响较大。微波消解通常在高温高压下进行， 不允许加入对土壤中有机成分分解效率高的 HClO4， 防止发生爆炸。

　　通过优化消解程序， 基于 0.15 g 土壤样品中加入 2mL qingfusuan（汉字拼音）， 利用 HF 破坏土壤的晶格结构， 使嵌在其中的重金属元素析出， 促使金属*释放至溶液中， 确保测试结果的准确性。

2.2　池技术选择

　　控制氧化物产率 I CeO+ ／Ce 小于 3%， 双电荷产率I Ba2+ ／Ba 小于 3%， 基于灵敏度高、 丰度大、 干扰小3个原则选择60Ni， 63Cu， 66Zn， 111Cd， 208Pb ，52Cr 作为测定同位素。

　　由于在消解过程中使用混合酸而引入了大量的14N， 36Cl， 1H， 16O 同位素， 与相关元素共同形成大量的多原子离子干扰。按照 1.3 步骤对空白样品进行消解处理， 分别采用标准模式、 碰撞模式对空白溶液进行测定。

　　碰撞模式（KED）基于池技术筛选原理， 是一种可有效去除多原子离子干扰的新型技术。 以0.5mL／min 为梯度， 在 3.0～4.0 mL／min 范围内对碰撞气流量进行优化。

　　图 1 为不同质谱模式及不同碰撞气流量下样品空白的背景等效浓度。

　由图 1 可知， 在标准模式下， 只有60Ni 的背景等效浓度较低，不会对土壤样品测定结果产生影响；其它元素如63Cu，66Zn， 111Cd， 208Pb ，52Cr 的背景等效浓度均较高， 尤其是52Cr 的背景等效浓度高达 58μg／L， 严重影响测定结果的准确性。

　　在 KED 模式下， 能够降低63Cu， 66Zn， 111Cd， 208Pb 4 种元素背景等效浓度， 满足测定要求的碰撞气流量为3.0 mL／min ； 能够降低52Cr元素背景等效浓度， 满足测定要求的碰撞气流量为4.0 mL／min。

　　综合优化结果，60Ni 采用标准模式测定；63Cu， 66Zn， 111Cd， 208Pb 采用碰撞气流量为 3.0 mL／min 的碰撞模式测定；52Cr 采用碰撞气流量为 4.0 mL／min的碰撞模式测定。

2.3　质谱干扰校正

　　111Cd的主要多原子离子干扰来源于95Mo16O+ ，通过计算92Mo16O+的质谱强度可间接计算出95Mo16O+对质荷比111 峰的干扰贡献， 并借此对111Cd 的测定结果进行校正， 其中92Mo16O+的质谱强度由质荷比 108 峰的质谱强度减去108Cd 的质谱强度获得， 而108Cd 的质谱强度可由106Cd 的质谱强度间接获得。镉的校正公式为：

　　I 111Cd =I 111 –1.073×(I 108 –0.712I 106Cd)

　　式中：I 111Cd ——111Cd 经校正后的质谱强度， cps ；

　　I 111 ——质荷比 111 峰的质谱总强度， cps ；

　　I 108 ——质荷比 108 峰的质谱总强度， cps ；

　　I 106Cd——106Cd 的质谱强度， cps ；

　　1.073——95Mo16O+对111Cd 的校正系数；

　　0.712——108Cd 对92Mo16O+的校正系数。

　　质谱干扰及其校正方式见表 2。

2.4　基体效应及校正

　　采用 5 ng／mL 的74Ge，115 In 内标溶液校正基体效应， 水系沉积物标准物质（GSD–22）作为测试对象，以74Ge 作为内标元素对60Ni， 63Cu， 66Zn，52Cr进行校正， 以115In 作为内标元素对111Cd，208Pb 进行校正。内标元素校正前后的测定数据见表 3。

由表 3可知， 采用内标元素校正后， 6 种金属元素的回收率在 97%～109% 之间。

2.5　线性方程及检出限

　　采用镍、 铜、 锌、 镉、 铅、 铬混合标准溶液， 以质量法逐级稀释配制系列混合标准工作溶液， 其中镍、铜、 锌、 铅、 铬的质量浓度均分别为0， 1， 5， 10， 25， 50，100 ng／mL ； 镉的质量浓度分别为0，0.5，1，5，10，25，50 ng／mL ； 内标溶液的质量浓度均为 5 ng／mL，介质为 2% 硝酸。分别测定系列混合标准工作溶液，以溶液中各元素的质量浓度 (x， ng／mL) 为横坐标，以内标校正后的质谱强度 (y，cps) 为纵坐标， 绘制标准工作曲线，计算线性方程和线性相关系数。

　　按照HJ 168–2010中附录 A.1.1 测定方法要求， 连续21次测定空白溶液，因本次实验干燥土壤样品质量为0.15g， 后定容至50 mL，将浓度按质量比表示，计算标准偏差s， 根据 MDL=t (n–1)， 0.99 s 计算方法检出限。

　　6 种金属元素的线性范围、 线性方程、 相关系数和检出限见表 4。

2.6　精密度和准确度

　　按照 1.3 程序消解土壤标准物质 （GSS–13），按照 HJ 168–2010中附录 A.3.1 对相对标准偏差的测定要求， 对标准样品分别连续测定 6 次， 取平均值， 计算相对标准偏差， 精密度试验数据见表 5。由表 5 可知， 镍、 铜、 锌、 镉、铅、 铬 6 种元素测定结果的相对标准偏差为 0.24%～2.31%， 表明该方法测量精密度较高。

同步进行全程加标回收试验： 将标准样品称量3 份， 其中 2 份为平行双样， 用平行样品测定平均值作为本底值， 往另一份样品中加入一定质量固体土壤标准样品作为加标样品， 按照 1.3 程序与样品同步消解， 定容后利用 ICP–MS 测定， 计算加标回收率， 测定结果见表 6。由表 6 可知， 镍、 铜、 锌、 镉、 铅、铬 6 种元素的加标回收率为 91%～117%， 表明该方法测量准确度较高。

3　结语

　　建立了微波消解 – 电感耦合等离子体质谱测定土壤中镍、 铜、 锌、 镉、 铅、 铬6种元素的新方法。该方法利用微波消解仪进行土壤消解， 引入qingfusuan（汉字拼音）， 采用HNO3–HF–HCl 消解体系，能够保证土壤样品*消解。该方法具有快速、稳定、 准确的特点， 值得在土壤环境质量检测中推广和使用。