低碳氮比废水脱氮技术

随着我国经济的快速发展以及人民生活水平的不断提高，大量的生活污水、工业废水和农业面源污染携带含氮物质排入水体，导致河流、湖泊等水体富营养化严重，生态系统退化，生态服务功能下降，甚至*丧失，并呈进一步恶化趋势。2012年中国环境公报显示，在全国198个地市级行政区开展的地下水监测中，水质呈较差级和极差级监测点的分别占40.5％和16.8％，主要污染指标为“三氮”（亚硝酸盐氮、硝酸盐氮和氨氮）、总硬度、硫酸盐等。

生物脱氮是目前污水脱氮处理中zui为经济有效的技术，包括硝化和反硝化2个过程。传统的硝化反硝化只有在碳源充足和大曝气量条件下才能实现*反硝化脱氮过程〔1〕；在前置反硝化中，进水COD/TKN＜15时发生不*反硝化，而我国水质特点为低碳氮比，碳氮比约为3.3～8.5〔2〕，由此需投加碳源，不但增加了处理费用，而且会有CO2气体排出，污染环境。另外研究表明，投加碳源的量会影响硝化反硝化过程，当碳氮比低于*反硝化所需的zui小值时，可造成亚硝氮积累，发生不*硝化〔3〕，而当碳源过量时，硝化作用会受到抑制，导致出水中有机物含量增加〔3〕，降低出水水质。因此，针对低碳氮比污水寻求经济有效的处理技术具有重要意义。笔者针对上述生物脱氮技术中的问题，并结合国内外低碳氮比污水脱氮的研究成果，论述了内源反硝化、厌氧氨氧化和氢自养型反硝化等技术在低碳氮比污水处理中的研究进展，分析了各项技术的优缺点和适应条件，以期对我国日益严峻的水污染的治理提供参考。

1 内源反硝化
生物反硝化需要有机碳源作为电子受体，用于产能和细胞合成。可用碳源一般有3类：外加碳源、原污水碳源和内部碳源。研究表明，利用原污水碳源的前置反硝化工艺，在进水SCOD/TKN为6∶7时，氮去除率不高〔4〕。而内部碳源与外部碳源相比，内部碳源既可以节省费用，又可以减少剩余污泥产量和降低污泥处置费用。污泥中的有机质也可作为碳源〔5〕，藉此同步实现污泥的减量化、稳定化和资源化。

在活性污泥中，有3种微生物储存物质可以作为内源反硝化物质，包括多糖（糖原等）、聚羟基脂肪酸PHAs（PHB等）和多磷酸盐〔6〕，其中以PHB为内源的反硝化研究居多。以下主要论述以PHB为主的内源反硝化研究进展。

1.1 反应机理
当环境中缺乏有机物时，微生物会在厌氧条件下通过消耗本身的原生质进行内源反硝化，生成NH3和N2。随着内源反硝化的不断进行，pH连续上升，这是因为反应过程中产生了碱度。反应按式（1）、式（2）进行：

当反硝化进行到终点时，系统内碱度不再增加，同时部分兼性菌开始产酸，pH开始下降。一种化合物作为能源储存物质需具备以下3个条件：（1）当微生物生长环境中营养物质过量时，剩余化合物可存储在微生物细胞内；（2）在外部能源量不足用以细胞生长时，存储的化合物可被利用；（3）在脱氮过程中，化合物可被降解用于提供能量并且作为电子供体〔6〕。

1.2 应用进展
E. A. Dawes等〔8〕研究发现，活性污泥微生物在处于耗氧速率高环境/耗氧速率低环境下，会储存和降解各种聚合物，如糖原和PHB等。M. Beccari等〔9〕研究发现，在耗氧速率高阶段下微生物会储存更多聚合物用于生物脱氮，储存的聚合物会在一定时间内聚集起来，不会立即被降解。Lei Qin等〔10〕采用SBR工艺，通过投加不同浓度的碳源（CH3CH2OH）和硝氮（KNO3）形成5个平行池样，考察了不同条件下颗粒污泥的脱氮效果。结果显示，只有在硝氮充足而无过量外部碳源的环境下，内源反硝化才会发生；投加碳源和硝氮的池中，会发生PHB积累，当外部碳源不足时，PHB会被降解作为内部碳源。F. Carta等〔11〕通过实验在SBR反应器中加入醋酸盐和葡萄糖形成碳氮比相对较高的环境，以刺激PHB和糖原发生积累。实验表明，糖原的积累和消耗速率均大于PHB，并且两者互不相影响；当碳源不足时，污泥会利用糖原和PHB进行内源反硝化，但反硝化速率很低。上述研究都是投加一定有机碳源刺激PHB积累。K. Bernat等〔6〕采用SBR工艺，在进水COD/TN为3.5的条件下，通过调整曝气时间，在无投加碳源刺激的条件下，实现了PHB积累，进而实现了内源反硝化。研究表明，曝气时间分别为23、11 h时的反应器中反硝化作用去除的氮的质量浓度zui高分别为20.13、41.6 mg/L。

1.3 优势及问题
优势：内源反硝化避免了外加碳源所造成的不*硝化反硝化而影响出水水质的问题，充分利用了自身的物质，是一种经济可行的方法。

存在的问题：对于内源反硝化，在碳氮比相对较高的环境下PHB和糖原才会积累，因此对低碳氮比废水需加入一定的有机碳源或者改变工艺条件等使碳氮比达到一定范围，从而刺激PHB和糖原积累。对于碳氮比的周杰伦魔术取值范围还需进一步研究。

2 厌氧氨氧化与氢自养型反硝化
研究发现，存在2种能进行脱氮的自养菌：厌氧氨氧化菌〔12〕和氢自养型反硝化菌〔13〕，它们在缺氧条件下进行一系列反应，能够实现经济脱氮。

2.1 厌氧氨氧化
 
2.1.1 反应机理
 
A. A. van de Graaf等〔14〕通过N示踪实验，提出了厌氧氨氧化的可能代谢途径，如图 1所示。

图 1 Anammox的可能代谢途径

他们认为在厌氧氨氧化过程中，NH2OH是zui有可能的电子受体。NO2-首先还原成NH2OH，然后厌氧氨氧化菌以NH2OH为电子受体将NH4+氧化成N2H4，N2H4进一步还原为N2，同时产生2H+。当反应中有过量的羟胺和氨时，将发生暂时的N2H4的积累。反应式可写成：

根据热力学理论，此反应可自发进行。厌氧氨氧化是一个产能反应，理论上可以提供微生物生长所需要的能量。

2.1.2 应用进展
溶解氧会抑制厌氧氨氧化菌的活性〔15〕，因此反应需在严格的厌氧条件下进行，并且硝化作用要控制在亚硝化阶段，为厌氧氨氧化提供充足的电子受体。Fan Gao等〔16〕对A/O/A工艺进行了改装，见图 2。

图 2 改装的A/O/A生物反应器

进水（COD/NH4+-N为1.38～5.01）首先通过水解池去除大部分COD，过剩的COD（VFA）则作为部分非自养反硝化菌的电子供体，硝化池提供充足的亚硝氮，zui终在反硝化-厌氧氨氧化池进行脱氮。此反应器启动阶段维持了63 d。运行结果表明，不同的COD/NH4+-N会影响脱氮效率，当COD/NH4+-N为 2.03时，厌氧反硝化速率达到zui高，为75％，COD和TN去除率平均分别为91.5％和89.9％；反硝化-厌氧氨氧化中，当COD/NO3--N为0.94～1.01时，非自养菌与厌氧氨氧化菌达到平衡稳定阶段。此反应器不需要内部循环，一半的进水进行硝化提供电子受体，COD主要通过厌氧水解去除，与传统硝化反硝化工艺比较，理论上节省了54.2％的能源，减少了80.1％的CO2的释放。Jianlong Wang等〔17〕通过实验采用膨胀颗粒污泥床反应工艺培养出颗粒污泥，利用颗粒污泥在同一反应器中实现了厌氧氨氧化和反硝化。实验中采用活性污泥做平行样，进水COD/NH4+-N为2～7.14，COD为500 mg/L。结果表明，颗粒污泥的NH4+-N、TN平均去除率分别为21.7％、54.5％，而好氧活性污泥的NH4+-N、TN平均去除率分别为13.4％、45.5％。

2.1.3 优势与问题
优势：厌氧氨氧化由于硝化作用控制在亚硝化阶段，可节省62.5％的耗氧量，供氧能耗大幅下降；同时厌氧氨氧化菌是自养菌，直接以NH4+为电子供体，无需投加有机碳源，既节省了运行成本，又减少了二次污染；厌氧氨氧化菌增长率和产率低，降低了污泥产量。

存在的问题：对于厌氧氨氧化菌与反硝化菌共存的研究甚少，反硝化菌相对厌氧氨氧化菌更具有竞争优势，其产率远远大于厌氧氨氧化菌，因此明确适宜上述2种细菌共存的周杰伦魔术环境，有助于更好地实现反硝化-厌氧氨氧化。Fan Gao等〔16〕在研究中发现，COD/NO3--N控制在1.06～1.61为厌氧氨氧化菌与反硝化菌共存的周杰伦魔术稳定环境。

2.2 氢自养型反硝化
 
2.2.1 反应机理
 
氢自养脱氮微生物为兼性厌氧细菌，利用无机碳（如CO32-、HCO3-）为碳源，以氢气作为硝酸盐还原的电子供体进行新陈代谢，zui终将硝酸盐还原为氮气，并从中获取能量〔18〕。氢自养脱氮微生物通过反应式（4）、（5）的途径zui终将氢气还原为氮气〔19〕。

在反硝化过程中，会消耗H+，造成pH升高，这可能会影响生物代谢或者引起矿物质元素沉淀，降低反硝化速率。在pH＞8.6时，亚硝氮会积累，脱氮速率会明显下降〔19〕。为避免pH上升，很多研究者通过投加磷酸盐缓冲剂降低pH，以提高反硝化速率〔20〕。

2.2.2 应用进展
在氢自养型反硝化中，由于氢气的溶解性低，会造成传递效率低，且氢气在密闭区域累积会引发爆炸，因此，率并安全地提供氢气是氢自养型反硝化得以实现工程应用的关键。目前，氢气的传递有气体渗透膜技术、电化学技术及过饱和氢气释放等，其中气体渗透膜技术能够更好地传递氢气，不仅可提高氢气利用率，而且通过较少气泡的扩散可避免氢气爆炸。有研究证实〔21〕，通过气体渗透膜技术，氢气的利用率可达到近100％。由于氢自养型反硝化菌生物产量较低，因此大多数研究者采用附着生长系统，常用的工艺有固定床〔22〕、膜生物反应器〔23, 24〕、流化床〔25〕。

Peng Li等〔22〕利用固定床工艺处理市政污水处理厂二级出水，供氢方式采用气体渗透膜技术。结果显示，在不同的氮负荷下，脱氮率都在96％以上；另外，当出水DO达到4.11、6.74 mg/L时，反硝化速率仍然很高，表明高溶解氧浓度不影响氢自养型反硝化。反应过程中，DO只降低了1.2 mg/L 左右，说明大部分氢都用来硝氮还原了，氢利用率较高。Caixia Lu等〔23〕采用膜生物反应器，以气体渗透膜技术为供氢方式，分别考察了氮负荷为（96.78±5.05）、（163.16±16.01）、（342.58±31.93） mg/（L·d）时的脱氮效果。研究中发现，随着氮负荷的增加，脱氮效率升高，都在50％以上；而在氮负荷为（96.78±5.05） mg/（L·d）时，出现了硫酸盐还原现象，降低了出水质量。B. Rezania等〔24〕同样利用生物膜反应器，采用过饱和氢气释放的供氢方式，对氮负荷为0.11 kg/（m3·d）的进水进行脱氮研究，该反应器SRT为20 d，HRT为3 h。结果显示，出水硝氮浓度已达到无法检测到的程度。采用流化床进行低碳氮比废水脱氮的研究较少，有研究表明〔25〕，为了维持流化床流态化状态，上向流速度必须高，以致水力停留时间很短，造成不*脱氮。

2.2.3 优势及问题
优势：氢气来源广泛，无毒无害，利用其作为电子受体进行反硝化，是一种能源有效利用的脱氮方式，可降低处理费用；氢自养型反硝化菌利用无机物进行新陈代谢，无需任何有机碳源，生物产量低，以致污泥产率低。

存在的问题：氢气易燃，在密闭区域达到一定量会引发爆炸，因此，需确保安全用气。在氢自养型反硝化过程中，由于生物的繁殖和无机物的沉淀，会引起膜污染〔26〕，而化学清洗会对生物产生不利影响，并造成大量微生物损失；在低氮负荷处理下，会引起硫酸盐还原，降低出水质量，对此需进一步深入研究

3 结束语
针对低碳氮比污水的脱氮处理，内源反硝化、厌氧氨氧化、氢自养型反硝化均可解决碳源不足的问题。内源反硝化利用微生物自身的物质，可为异养反硝化菌提供有机碳源，但脱氮效率较低，因此，从宏观上优化工艺运行条件，结合废水的实际情况进行相应的工艺改造以提高其脱氮速率，是内源反硝化未来研究的主要方向。

厌氧氨氧化与氢自养型反硝化技术是通过利用无机碳源的厌氧氨氧化菌和氢自养菌，来实现脱氮的过程。如前所述，此2种技术对低碳氮比污水均有稳定的脱氮效果。但如何控制COD/NH4+-N/NO2--N，使厌氧氨氧化菌与反硝化菌互不影响，还需进一步研究。2种自养细菌，倍增时间长，如何提高其扩增速度，促进大量繁殖，并加以有效持留，对厌氧氨氧化和氢自养型反硝化在低碳氮比废水处理中的实际应用具有重要的现实意义。