新疆理化所突破“节约规则”设计新型红外非线性光学材料获进展

　　红外非线性光学晶体作为激光频率转换的关键器件，在全固态激光器中具有重要的应用。当前商用的红外非线性光学晶体主要包括由四面体基团构成的黄铜矿型化合物，如AgGaS2 (AGS)， AgGaSe2和ZnGeP2 (ZGP)等。然而，由于各自本征的性能缺陷，这些材料已不能完全满足当前红外激光技术发展的需求。因此，亟需基于新的基团或新的策略进行新型红外非线性光学材料的设计，突破现有材料性能的限制，获得结构新颖的高性能新型红外非线性光学材料。
 

　　中国科学院新疆理化技术研究所晶体材料研究中心一直致力于新型光电功能晶体的研究。前期研究表明汞具有独特的电子构型，有利于形成高度极化的Hg2+离子，从而产生显著的非线性光学响应。同时，Hg具有丰富的配位形式，在与硫族元素键合的过程中可以形成线性的[HgSe2]，平面型的[HgSe3]及三角锥形的[HgQ4] (Q = S, Se)非线性活性基元。由于鲍林第五规则(节约规则)的限制，前期合成的Hg基硫属化合物大多仅包含单一的非线性活性基元，且以[HgQ4]四面体构成的化合物居多，限制了Hg基化合物的化学及结构多样性。中国科学院新疆理化技术研究所晶体材料研究中心潘世烈研究员及李俊杰研究员带领的研究团队在前期的研究基础上，在Hg基硫属化合物体系提出了“三合一”的设计策略，即将三种具有非线性活性、但极化率各向异性不同的[HgQn] (n = 2, 3, 4)基团进行组合，尝试打破单一化合物中“节约规则”的限制，合成出首例同时含有[HgSe2]、[HgSe3]及 [HgSe4]的汞基红外非线性光学材料Hg7P2Se12(HPSe)。该化合物在两微米光源的测试下表现出大的二阶倍频响应(~1 × AGS)；同时，该晶体具有宽的红外截止边(~22.8 μm)及高的激光损伤阈值(~2 × AGS)，表明突破“节约规则”，增加基团的多样性是一个有效的策略设计结构新颖、性能优异的新型红外非线性光学材料。这一结果将激励科研人员探索更多综合性能优异的新型红外非线性光学材料。
 

　　相关研究成果以全文形式发表在Wiley公司出版的Advanced Functional Materials(Adv. Funct. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adfm.202314933)上，新疆理化技术研究所为唯一完成单位，新疆理化技术研究所晶体材料研究中心潘世烈和李俊杰研究员为通讯作者，博士后楚羽和博士研究生王宏善为共同第一作者。该研究工作得到中国科学院人才计划、国家自然科学基金及新疆自治区自然科学基金等项目的资助。
 

　　
       图1 HPSe晶体的结构及光学性能。(a)HPSe单晶的XRD图谱(插入图为HPSe的光学照片)；(b) HPSe、AGS、ZGP单晶的红外透过图谱(插入图为HPSe、AGS、ZGP的光学照片)；(c)HPSe样品的粉末倍频效应；(d)HPSe单晶的紫外透过光谱；(e)典型硒化物红外非线性光学材料光学透过范围的统计分析。其中蓝色代表高透区域。